「国全体に関わる、または国に特有のもの。国によって設立され、維持されるもの。国民全体に特有のもの」という意味で、1590年代にフランス語のnational(16世紀、古フランス語のnacionから)や、nation + -al(1)から派生しました。localやprovincial(アメリカではstate)に対する対義語です。
「国民全体に特有のもの」という意味は1620年代から使われています。1802年からは「国またはその法律によって設立され、維持されるもの」という意味でも使われるようになりました。名詞として「特定の国の市民」を指すようになったのは1887年からです。関連語としてNationallyがあります。
National guardは1793年に登場し、当初はフランス革命と関連した武装勢力を指していました。アメリカでの使用は1847年からで、組織化された民兵を指す名前の一つとして使われていました。National anthemは1806年に記録されています。
A King though he's pestered with cares,
For the most part he's able to ban them;
But one comes in a shape he never can escape—
The implacable National Anthem!
[W.S. Gilbert, "His Excellency," 1894]
王様は悩み事に悩まされていても、
大抵のものは彼が追い払える;
しかし、彼が決して逃れられない形でやってくるものが一つある—
容赦ない国歌だ!
[W.S. ギルバート、「His Excellency」、1894年]